Abstract

Lichtinduzierter Ladungstransfer aus molekularen Systemen

von Reinhard Kietzmann, Berlin 1992


Mit den Methoden der stationären und ps-zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie sind Modellsysteme für lichtinduzierten Elektrontransfer (ET) untersucht worden.

An kovalent verknüpften Porphyrin-Chinonen wurde Elektrontransfer durch eine Brücke aus vier CH2-Gruppen mit Ratenkonstanten von 6×1010 s-1 gemessen und ein Elektrontransfer-Integral von 2 meV ermittelt.

An Farbstoff-sensibilisierten, polykristallinen TiO2-Elektroden wurde Elektrontransfer mit Raumtemperatur-Ratenkonstanten von 1010-1012 s-1 bei schwacher elektronischer Kopplung der Farbstoffe ans TiO2-Substrat festgestellt.

An Cd3P2/TiO2-Sandwichkolloiden wurde sub-ps-schneller Haftstelleneinfang optisch angeregter Elektronen im Cd3P2 nachgewiesen mit anschließendem thermisch aktiviertem ET mit Ratenkonstanten von z.T. über 1012 s-1.

An fotografischen Emulsionen wurde lichtinduzierter ET aus Cyanin-Monomeren und J-Aggregaten in AgBr-Mikrokristallite untersucht. Die auf identischen Oberflächenplätzen des AgBr adsorbierten Monomere zeigten monoexponentielles Fluoreszenzabklingen und thermisch aktivierten ET mit einfachem Arrheniusverhalten. Die Aktivierungsenergie betrug 140 meV und der vor-exponentielle Faktor der adiabatischen Reaktion wurde durch AgBr-Phononen auf 1,4×1010 s-1 begrenzt. Die auf AgBr adsorbierten J-Aggregate zeigten ebenfalls einen arrheniusartigen Temperaturverlauf der Ratenkonstanten und eine temperaturabhängige strahlende Lebensdauer, die dem strahlenden Zerfall von Excitonen mit kleinen k-Vektoren zugeschrieben wird. Die Reaktionen waren mit nur 30meV thermisch aktiviert aufgrund ihrer gegenüber Monomeren verminderten Ionisierungsenergie. Die vor-exponentiellen Faktoren dieser nicht-adiabatischen Reaktionen lagen um 2 Größenordnungen unter dem des Monomers. Dies wird mit einer geringen elektronischen Überlappung aufgrund der Ausrichtung der Excitonen-k-Vektoren parallel zur AgBr-Oberfläche gedeutet.

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© Dr. Reinhard Kietzmann, Berlin, Mai 2005, www.reinhard-kietzmann.de